Η Εθνική Τράπεζα ιδρύθηκε το 1841 ως ανώνυμη ιδιωτική εταιρεία με αρχικό κεφάλαιο 5 εκατομμύρια δραχμές (διατέθηκαν 5.000 μετοχές των 1.000 δραχμών). Στους πρώτους μετόχους συναντά κανείς το ελληνικό κράτος, προσωπικότητες όπως ο βασιλιάς Λουδοβίκος Α΄ της Βαυαρίας, ο Νικόλαος Ζωσιμάς και ο Ιωάννης-Γαβριήλ Εϋνάρδος, αλλά και την τράπεζα Rothschild Frères Paris.
Το 1891 η Εθνική Τράπεζα ίδρυσε την Ελληνική Εταιρεία Γενικών Ασφαλίσεων «Η Εθνική» και το 1927 την Εθνική Κτηματική Τράπεζα. Σημείο καμπής στην ιστορία της ήταν το 1928, όταν έχασε το εκδοτικό προνόμιο μετά την ίδρυση της Τράπεζας της Ελλάδος.